《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定》 ( GB11914 － 89 和 HJ/T399 －2007) 中對 COD 定義為: “在一定條件下，
 
經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理時，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鹽相對應(yīng)的氧的質(zhì)量濃度。”根據(jù)以上定義，COD 表示的是廢水中有機物的含量。由于廢水中有機物種類繁多，組成復(fù)雜，難以一一定性和定量，所以用 COD 作為廢水有機污染的綜合指標有重要的環(huán)境意義。然而，廢水中某些無機還原物能被強氧化劑氧化，其需氧量也被加到有機污染物的需氧量中，使得實測值與 COD 定義不符，特別是氯離子干擾，主要原因在于氯離子存在的普遍性、能被重鉻酸鹽氧化及消耗催化劑 AgSO₄ 產(chǎn)生 AgCl 沉淀，從而吸附有機物并影響氧化率。
 
目前，標準方法仍要消除氯離子的影響。標準方法中消除氯離子影響采用的 HgSO₄ 有毒性，在
 
COD_Cr 常規(guī)測定中要加入 0. 4 g HgSO₄ ，因此，僅單樣測定就要向環(huán)境排放 0. 27gHg^{2 +} 。我*每年以
 
COD 廢液向環(huán)境排放的汞當以噸計，汞污染十分突出。實驗證實，HgSO₄ 對氯離子的控制只能達到
 
93% 左右，并不能完全消除氯離子的影響。因此，現(xiàn)在人們都致力于不采用或盡量少采用 HgSO₄ 來
 
作為消除氯離子干擾的方法。我們通過采用少量或不采用 HgSO₄ 的幾種不同方法來試驗，對比不同氯離子濃度下標準樣品和實樣測量結(jié)果的準確性。
 
1 試驗
 
1. 1 方法原理
 
1. 1. 1 銀鹽抑制法
 
銀鹽沉淀法通常有兩種操作方式: 一種是對水樣進行預(yù)處理，即在消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，然后取沉淀氯離子之后的上清液進行測定。另一種是采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為氯離子的掩蔽劑，適量硫酸鉻鉀的加入是為了抑制消解過程中少量氯離子氧化反應(yīng)的進行。同時，在測定時調(diào)整硫酸的用量，降低反應(yīng)體系的酸度，可進一步抑制氯離子的氧化。
1. 1. 2 Cl₂ 校正法
 
將氯離子的氧化產(chǎn)物 Cl₂ 吸收，用碘量法測定 Cl₂ 量，用消耗的 K₂ Cr₂ O₇ 摩爾數(shù)減去 Cl₂ 的摩爾數(shù)，所計算出的 COD 扣除了氯離子的干擾。
1. 1. 3 標準曲線法
 
配制不同濃度氯離子的水樣測其 COD 值，找出氯離子濃度與 COD 之間的線性關(guān)系，計算結(jié)果時加以修正。
1. 1. 4 密封消解法
 
方法掩蔽劑仍是 HgSO₄ ，消化過程在密閉容器中進行。氯離子和被氧化成的 Cl₂ 達到氣液相平衡而不再有干擾，其干擾程度可由校正曲線繪出。
 
1. 1. 5 干擾扣除法直接測定氯離子濃度，通過經(jīng)驗測量，將其換
 
算成 COD 加以扣除。
 
1. 1. 6 HCl 去除法在水樣消化前，先加濃硫酸形成 HCl，再用惰
性氣體吹除或被懸放在反應(yīng)管中的鉍吸收劑吸收而預(yù)先除去 HCl 氣體，從而消除氯離子。
1. 2 實驗結(jié)果
 
采用兩種 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標準 溶 液 ( 氯 離 子 濃 度 分 別 為 800mg /L 和 3000mg /L 左右) 、兩家企業(yè)送集中式工業(yè)污水處理廠 COD 為 246mg /L 和 305mg /L ( 高氯離子濃度樣品采用 GB11914 － 89 稀釋后測量值) 的廢水 ( 氯離子濃度分別為 800mg /L 和 3000mg /L 左右)

共 4 種樣品，分別采用 1. 1 中 6 種方法進行測量，				測量結(jié)果如表 1。
		表 1	測量結(jié)果比較			( mg /L)
樣品標準值		220		220	246	305
		( Cl － 濃度 800mg /L)	( Cl － 濃度 3000mg /L)		( Cl － 濃度 800mg /L)	( Cl － 濃度 3000mg /L)
銀鹽抑制法	測量值	217		215	231	284
	相對偏差 /%	－ 1. 4		－ 2. 3	－ 6. 1	－ 6. 9
Cl2 校正法	測量值	216		214	235	298
	相對偏差 /%	－ 1. 8		－ 2. 7	－ 4. 5	－ 2. 3
標準曲線法	測量值	225		207	270	332
	相對偏差 /%	2. 3		－ 5. 9	9. 8	8. 9
密封消解法	測量值	212		202	230	286
	相對偏差 /%	－ 3. 6		－ 8. 2	－ 6. 5	－ 6. 2
干擾扣除法	測量值	204		200	198	264
	相對偏差 /%	－ 7. 3		－ 9. 1	－ 19. 5	－ 13. 4
HCl 去除法	測量值	208		205	204	264
	相對偏差 /%	－ 5. 5		－ 6. 8	－ 17. 1	－ 13. 4

2  討論
	表 1 測量結(jié)果表明:  氯離子濃度 800mg /L 時，
	采用 1. 1 中 6 種方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯
	二甲酸氫鉀標準溶液，相對偏差為 － 5. 5% ～ +
7. 3% ;  氯離子濃度 2000mg /L 時，采用 1. 1 中 6 種
	方法測量 COD 為 220mg /L 的*苯二甲酸氫鉀標準
	溶液，相對偏差為 － 9. 1%		～ + 5. 5% 。1. 1 中 6	種
	COD 測量方法對于測量成分相對單一的標準溶液，
	測量結(jié)果相對偏差為 － 8. 2% ～ + 7. 3% ，基本可以 適應(yīng)測量要求。當測量實際樣品時，Cl2  校正法測 量標準偏差為 － 4. 5% ～ － 2. 3% ，測量結(jié)果較準 確;  銀鹽抑制法和密封消解法標準偏差也為 － 6. 9% ～ － 6. 1% ，其測量方法也有一定可行性;  標 準曲線法測量標準偏差為 + 8. 9% ～ + 9. 8% ，其測 量方法亦可行;  其他方法標準偏差均不在 ± 10% 范 圍內(nèi)，方法使用上有一定局限性。這 6 種分析方法 測試上的特點總結(jié)于表 2。

			表 2	測量方法特點比較
	方法名稱				測量方法特點
		優(yōu)點:  消解前向水樣中加入適量的硝酸銀，沉淀氯離子之后的上清液進行測定，對于氯離子濃度超過 10000mg /L 的水樣
		尤為適用。
	銀鹽抑制法	缺點:  氯化銀沉淀物可能吸附樣品中顆粒狀有機物，造成測量結(jié)果偏低;  Ag + 沉淀除去之后，水樣中的硝酸根并沒有跟
		著消除，這就相當于加入了硝酸，硝酸與硫酸混合之后成為一種強氧化劑，可以氧化一些還原性的物質(zhì)，這樣，用硝酸
		銀來代替硫酸汞測得的 COD 值也會有些偏低;  銀鹽沉淀法使用貴重的銀鹽，提高了測量成本。

 
優(yōu)點: 制定有行業(yè)標準——— 《化學(xué)需氧量的測定 氯氣校正法》( HJ /T70 － 2001) ，測量準確度較高。
 
Cl₂ 校正法 缺點: 吸收校正法要求在操作上要非常仔細，否則就會帶來很大的誤差; 校正法多了一次 Cl₂ 的測定，相對來說操作過程比較煩瑣，所消耗的時間也較長。
 
優(yōu)點: 無需加入硫酸汞，是對汞鹽法的改進。
 
標準曲線法 缺點: 由于各操作者所使用的條件 ( 如酸度，重鉻酸鉀濃度和回流時間等) 不同，使得氯的氧化程度不一樣。因此這些“標準曲線”不易為他人所借用，并且每次測定之前都要先繪制，顯得比較煩瑣。
 
優(yōu)點: 耗時短，且結(jié)果具有更高的準確度和精密度。
 
密封消解法 缺點: 該方法的消解方式與*標法不同，用于各種實際水樣分析時，污染物的消解程度難以劃定; 樣品消解時，容器處于高溫、高壓狀態(tài)，選擇該方法時一定要確保實驗操作的安全。
 
優(yōu)點: 該法操作和標準方法差別不大，操作簡便。
干擾扣除法
缺點: COD 測定結(jié)果偏低，實際測定中尚未應(yīng)用。
 
優(yōu)點: 適用于氯離子濃度較高的廢水前處理。
HCl 去除法
缺點: 方法存在去除 HCl 同時，揮發(fā)性有機物也有被去除的問題，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低。3 結(jié)論
 
1. 1 中 6 種消除氯離子的測量方法中，Cl₂  校
 
正法測量結(jié)果較為準確; 銀鹽抑制法、密封消解法、標準曲線法對于廢水中污染物種類變化不大、測量精度要求不很高的樣品測量時，通過平時積累經(jīng)驗、定期對結(jié)果進行檢查修正等改進測量精度的方法，也可以得到滿意的測量結(jié)果。
 
本次討論的氯離子干擾消除方法，尚存在這樣那樣的問題，因此，尋找可靠、無毒、適用的消除氯離子干擾的方法仍值得長期關(guān)注。